Côté piles, de sérieux progrès avaient été réalisés. La première pile volta présentait l’inconvénient de se "polariser" : les réactions chimiques à ses électrodes faisaient rapidement chuter sa tension. La pile Daniell, impolarisable était déjà un progrès mais sa forte résistance ne pouvait en faire un générateur utilisable dans la pratique. Les piles à "dépolarisant" répondaient enfin au problème.
Celle imaginée par Georges Leclanché est l’une des plus utilisées. En 1867, alors exilé en Belgique pour ses opinions républicaines, il dépose un brevet pour une pile dont l’électrolyte était une solution de chlorure d’ammonium et le pôle positif une plaque de charbon recouverte sur chaque face d’une couche de peroxyde de manganèse, l’ensemble étant contenu dans un vase poreux plongeant dans un deuxième vase contenant la même solution et une tige de zinc constituant le pôle négatif.
Elle sera massivement utilisée sur les télégraphes belges et néerlandais. De retour en France, Leclanché confie l’exploitation de son brevet à l’industriel Barbier. La pile Leclanché-Barbier est alors largement utilisée dans les télégraphes français. En 1881 l’usine, qui emploie 50 ouvriers, a vendu près de 300 000 piles. Après la mort prématurée de Leclanché en 1882 à l’âge de 43 ans, la pile sera encore perfectionnée par son fils Max pour être rendue facilement transportable. Sous différentes marques commerciales, elle est encore largement utilisée aujourd’hui.
Mais les piles ont de sérieuses concurrentes : les "piles secondaires" ou accumulateurs. L’idée est de Gaston Planté. En 1860 il rédige un mémoire qui est lu à l’Académie des Sciences dans lequel il décrit les propriétés d’un dispositif qu’il désigne comme une "pile secondaire".
L’électrolyse d’une solution d’acide sulfurique entre deux plaques de plomb oxyde la plaque reliée au pôle positif. Il se crée ainsi une dissymétrie entre les deux électrodes. En reliant les deux plaques ainsi "polarisées", Leclanché constate qu’un courant électrique circule dans le circuit et se maintient jusqu’au retour des plaques à l’état initial. Il a ainsi l’idée de "piles secondaires" qui seront ensuite désignées par le terme d’accumulateurs. Concrètement cet accumulateur consiste en deux plaques de plomb parallèles enroulées en spirale et maintenues écartées par deux rubans de caoutchouc enroulés en même temps que les plaques. L’ensemble est placé dans un récipient de verre cylindrique empli d’une solution d’acide sulfurique.
En 1873 Planté présentait une expérience dont la mise en scène annonçait déjà les progrès à venir de l’industrie électrique.
Une des premières machines Gramme, utilisée en génératrice et actionnée par la force motrice mécanique de l’expérimentateur, fournissait un courant qui produisait la charge, par électrolyse, de l’élément Planté.
les batteries au plomb constituent encore 90% des batteries vendues dans le monde à l’heure actuelle en raison de leur prix réduit par rapport aux batteries lithium-ion.
En valeur, le marché mondial des batteries au plomb s’élève à 40 milliards de dollars en 2015 (pour 350 000 MWh de batteries vendues annuellement), contre 25 milliards de dollars pour celui des batteries au lithium-ion (65 000 MWh de batteries vendues).